钢铁涂装前处理化学转化膜工艺发展概况

钢铁在进行涂装前通常需要进行前处理,包括除油、除锈等工艺,化学前处理方法通常还要在钢铁的表面形成一层化学转化膜,该转化膜既有一定的防腐能力,可以避免零件在喷涂前短暂的时间内返锈,也可以增加零件表面的粗糙度,增强涂料与基底的结合力。目前大部分采用的是磷化工艺,随着节能减排的不断推进,新型无磷转化膜正在悄然取代传统的磷化膜。

1磷化工艺

工件浸入磷化液(某些酸式磷酸盐为主的溶液),在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程,称之为磷化。按磷化膜的成分可分为锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。按处理温度可以分为低温型、中温型、高温型等。按磷化膜厚度(磷化膜重)分,可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四种[1]。磷化处理是目前钢铁涂装前处理常用的处理方式。但因磷化液中重金属含量较多,废水处理的难度比较大,如果处理不当就会对环境造成污染。当前,磷化处理的研究方向主要是朝着提高成膜质量、节能减排的方向发展。

2硅烷化处理工艺

硅烷化处理是以有机硅烷水溶液为主要成分对金属或非金属材料进行表面处理的过程。

金属表面硅烷化处理的机理:硅烷是一类含硅基的有机/无机杂化物,其基本分子式为:R′(CH2)nSi(OR)3。其中OR是可水解的基团,R′是有机官能团。

硅烷在水溶液中通常以水解的形式存在:

-Si(OR)3+H2O→Si(OH)3+3ROH

硅烷水解后通过其SiOH基团与金属表面的MeOH基团(Me表示金属)的缩水反应而快速吸附于金属表面。

SiOH+MeOH=SiOMe+H2O

一方面硅烷在金属界面上形成Si-O-Me共价键。一般来说,共价键间的作用力可达700kJ,硅烷与金属之间的结合是非常牢固的;另一方面,剩余的硅烷分子通过SiOH基团之间的缩聚反应在金属表面形成具有Si-O-Si三维网状结构的硅烷膜。该硅烷膜在烘干过程中和后道的电泳漆或喷粉通过交联反应结合在一起,形成牢固的化学键。这样,基材、硅烷和油漆之间可以通过化学键形成稳固的膜层结构。

与传统的磷化处理相比,硅烷化处理具有以下优点:①不含重金属和磷酸盐,废水处理简单,可以降低废水处理的成本,减轻环境污染。硅烷化处理沉渣量少,甚至无渣,可以避免因沉渣导致设备维修保养费用及误工费用。②不需表调,也不需要亚硝酸盐促进剂等,药剂用量少,可加快处理速度,提高生产效率,也减少了这类化学物质的对环境污染。③可在常温下进行,不需加温,减少能源消耗。④一种处理液可同时处理铁、铝等材料,不需更换槽液,降低生产成本。

3陶化工艺

陶化工艺是近两年新兴的一种处理工艺,它是以锆盐为基础在金属表面生成一层纳米级陶瓷膜。陶化剂不含重金属、磷酸盐和任何有机挥发组分,成膜反应过程中几乎不产生沉渣,可处理铁、锌、铝、镁等多种金属。该陶瓷膜可随材质、处理时间的长短、pH值、槽液浓度的不同而呈现多种颜色,非常容易与底材颜色进行区分。采用陶化工艺时,可省掉磷化工艺中的表调工序,减少前处理药剂的消耗。

陶化原理:(1)酸的侵蚀使金属表面H+浓度降低:Fe-2e→Fe2+,2H++2e→2[H]

(2)纳米硅促进反应加速:[Si]: ZrO2+4[H]→[Zr]+2H2O

式中[Si]为纳米硅,[Zr]为还原产物,纳米硅为反应活化体,加快了反应(1)的速度,进一步导致金属表面H+浓度急剧下降,生产的[Zr]成为成膜晶核。

(3)锆酸根的两级离解:H2ZrF+H+→ZrF+2H+

由于表面的H+浓度急剧下降,导致锆酸根各级离解平衡向右移动,最终为ZrF。

(4)锆酸盐沉淀结晶成膜:当表面离解出的ZrF与溶解中的金属离子Fe2+达到溶度积常数Ksp时,就会形成锆酸盐沉淀。

Fe2++ZrF +H2O→FeZrF6?2H2O

锆酸盐沉淀与水分子一起形成成膜物质,以[Zr]为膜晶核不断堆积,晶核继续长大成为晶粒,无数个经理堆积形成转化膜。

硅烷化处理和陶化处理都可称之为无磷成膜处理,目前市场上还有其它方式的无磷成膜处理方法,这些新技术与硅烷化或陶化处理有很多相似之处,一般都含有微量甚至不含重金属和磷酸盐,不需要表调,可处理多种板材等,处理时间短,可以提高生产效率,在节能减排方面具有相当大的优势,无磷成膜技术必将成为未来钢铁表面化学转化膜的主要处理方式。

4磷化工艺与无磷成膜工艺对比

5结语

硅烷化和陶化等无磷成膜技术的应用,使钢铁表面化学转化膜技术发生了重大变革。尽管这些转化膜工艺尚未成熟,与磷化处理相比,在实际生产应用中还存在一些难度,但我们相信,随着技术的不断发展,在不久的将来,这些处理技术一定会逐步取代传统的磷化工艺,或者出现更为先进的处理工艺。