镀锌板磷化膜发花问题解决

随着汽车行业不断发展，汽车用户对车辆的耐腐蚀性能及耐久性能的要求也越来越高。现今镀锌板已成为汽车行业普遍采用的板材，在镀锌板的应用过程中必然会出现各种问题。我公司为提高汽车产品的防腐性能，提升公司品牌价值，对车身原材料进行了改进，将原来的冷轧钢板切换为镀锌板。在切换使用过程中出现了镀锌板车身磷化后磷化膜均匀泛黄、发花现象，针对电泳前处理生产过程中引起镀锌板磷化膜发花的原因从各方面进行调查分析，最终确定主要影响因素，解决磷化膜发花问题，从而保证产品质量。

1 前言

磷化是指将钢铁、铝、锌及镀锌钢板等在某些以酸式磷酸盐为主，同时含有多种复合添加剂的溶液中经过化学处理，在固体材料或零件的表面上生成一定厚度以磷酸盐为主要成分，难溶于水的覆盖层的化学处理工艺过程。镀锌板材具有很好的耐蚀性能，但镀锌板不宜直接进行涂装，需进行适当的前处理。因为锌比较活泼，如果磷化过程处理不当就会造成镀锌层的过度腐蚀，导致磷化膜性能变差、磷化膜表面泛黄、发花等现象。本文结合我公司现有的生产及工艺条件从以下几个方面分析了引起磷化膜发花的原因。

2 脱脂槽杂质离子污染

（1）由于热水洗换槽周期为一周，而预脱脂槽换槽周期为两周到一周生产到后两天时槽液含油量增加杂质离子也较多。

（2）由于锌为两性金属，酸和碱都会对其造成腐蚀，镀锌板在碱性脱脂剂中会发生反应，而被腐蚀掉的锌离子会在脱脂槽中不断累积。由于锌离子对镀锌板腐蚀有无影响的机理目前还未有完善的研究说明，所以未进行更进一步的探究。现场试验采用槽液薄膜吸附法和用新鲜自来水冲洗脱脂各槽出槽车身的方法效果均不明显。

3 正常镀锌板材与异常镀锌板材的理化试验分析

经过试验正常镀锌板材的镀锌层厚度比异常镀锌板镀锌层厚约大约1-2 m而且正常镀锌板的锌含量比异常镀锌板要高即单位面积含锌多，说明镀锌层厚。

4 脱脂剂中缓蚀剂的影响

（1）在实验室条件下模拟出生产现场磷化膜不上膜及大面积发花的现象，通过在脱脂剂中额外补加0.5%的缓蚀剂，能够解决该问题。

（2）在实验室条件下模拟出生产现场磷化膜不上膜及大面积发花的现象，通过在脱脂剂中补加3ml的促进剂，能够解决该问题。

（3）现场在镀锌板磷化膜发花时补加促进剂也有一定的效果。

（4）以上试验说明镀锌板在碱性脱脂液中会被腐蚀，促进剂等氧化剂或缓蚀剂能起到一定的缓解腐蚀的作用。

5 脱脂液游离碱度的影响

（1）温度、浓度、反应时间是影响化学反应速率的几个重要因素。由于生产线链速固定，我们主要考虑通过降低游离碱度来缓解镀锌板的腐蚀。在保证脱脂效果的前提下尽可能降低游离碱度，在保证原工艺温度不变的前提下，我们只减少以无机盐为主要原料的脱脂剂，而以活性剂为主要原料的脱脂剂用量保持不变，在这种条件下配制不同浓度的脱脂液来进行脱脂除油试验。

（2）前处理脱脂一槽的清槽周期为一周一次，当前几个工作日蚀槽液较干净，当生产几个工作日后槽液含油量增加，除油能力下降。在第一周我们将热水洗槽游离碱度由原工艺值（15-18）pt降至（14-15）pt，发花现象轻微减少但生产至第三个工作日时仍出现发花现象；第二周将游离碱度降至（8-11）pt，生产至第四个工作日时仍出现发花现象；第三周将游离碱度降至（5-6）pt生产至第四个工作日时仍出现发花现象。

（3）在脱脂温度为（52-55）℃时，我们不减少甚至适量增加以活性剂为主要原料的脱脂剂用量的前提下，游离碱度为5.4 pt，时能够保证全部除油干净，而且低碱度处理的镀锌板对磷化膜发花问题的确有改善，但是这又引发了磷化后镀锌板出现白锈及黑点的问题。

6 脱脂液温度的影响

（1）通过电化学腐蚀试验验证了温度对镀锌板的腐蚀相对于碱度的影响更大，通过不同碱度和不同温度交叉条件下的脱脂除油试验得出镀锌板在温度为（50-51）℃时会出现腐蚀曲线斜率急剧增加的情况。

（2）将槽液温度由工艺值（52-55）℃降至（50-52）℃，游离碱度为（10-12）pt，发花现象轻微减少但效果不明显再次将温度降至（48-50）℃，由于温控仪控制精度无法保证将温度范围调整为（47-50）℃，游离碱度为（15-17）pt，此时一周当中当生产至第五个工作日时才出现磷化膜发花现象。

（3）为了保证镀锌板的处理质量脱脂温度的上限应在50℃以下，由于对温度的监测存在误差，再结合脱脂除油的情况，我们将脱脂的最佳温度设定为（43-48）℃，游离碱度设定为（13-19 ）pt，为避免出现白绣及黑点问题，我们将热水洗及预脱脂游离碱度控制为（15-18）pt，脱脂控制在（13-15）pt。

7 磷化方面的调整

（1）取现场槽液，向磷化液中补加磷化液添加剂，无明显效果。

（2）取现场槽液，向磷化液中补加含氟离子磷化液添加剂，效果较好。

（3）取现场槽液，提高磷化液温度，无明显效果。

（4）取现场槽液，提高磷化液促进剂浓度，效果略好。

（5）取现场槽液，向磷化液中补加硝酸根离子，无明显效果，过量是甚至效果更差。

（6）现场槽液中金属阳离子较为平衡单纯补加锌、锰、镍都无明显效果，补加硝酸根离子效果也不明显；小幅度的调高温度或促进剂浓度对于磷化上膜有好处，但对于发花的改善并不明显，反而会使磷化渣增多，所以暂时不考虑、而补充氟离子反而有改善，说明氟离子对镀锌板的过腐蚀可能有一定的修复作用，当然其主要还是处理槽液中的非成膜锌、铝等无效或有害离子。随着镀锌板用量越来越大，消耗的氟离子液越来越多。因此我们每天向磷化槽加入约25Kg磷化添加剂，发花现象有明显减少。将添加剂加入量提高至每天50Kg左右时，磷化膜更加完好。

8 表调液方面的试验

（1）新配制的表调液及使用几天后的表调液在试验室中都无法重现现场磷化膜发花大面积不上膜的现象，当然表调液污染越小表调活性越好，磷化膜越均匀致密。

（2）现场试验：不管是缩短表调槽换槽周期，还是把被杂质离子污染严重的表调液稀释或是加入促进剂或中和剂（污染不是太严重时有效），对解决发花问题都不明显，但对于冷轧板与镀锌板搭接位置冷轧板发黄的状况，可以很好的改善和解决。

9 其它试验

（1）车身在热水洗槽出槽后，用新鲜自来水冲洗，无明显效果，说明此问题不是由于车身出槽后未及时转入下序脱脂剂干燥腐蚀造成。

（2）车身在热水洗槽、预脱脂槽及脱脂槽出槽后都用新鲜自来水冲洗，无明显效果，说明此现象不是由于车身附带杂质离子污染脱脂槽液造成。

（3）在验室模拟出脱脂每道工序后，晾干后再水洗、表调、磷化，无明显效果；按工艺顺序制板，无明显效果。

（4）在试验室内适当延长脱脂时间，按工艺顺序制板，无明显效果。

（5）在试验室内适当提高脱脂温度，按工艺顺序制板，无明显效果。

（6）在试验室内提高脱脂温度按工艺顺序制板，有发花现象，当热水洗、预脱脂及脱脂温度分别为60℃、65℃、70℃时发花现象更为严重。

（7）在试验室进行试验时我们只能尽量模拟现场，但两者间难免存在差异，有些现象难以模拟出来，但总体来说温度是镀锌板在脱脂液中被过腐蚀的最重要的影响因素。

10 结束语

综上所述镀锌板磷化后发花问题，主要还是锌在脱脂液中的过腐蚀反应，从试验数据得出其中温度因素起主导作用（理论上：温度每升高10℃，化学反应速率调高原来的2-4倍）所以我们在保证脱脂槽液除油效果的前提下，降低脱脂温度。

磷化方面由于镀锌板的使用量在不断增加处理掉的不上膜的锌离子和不利于磷化沉积上膜反应的铝离子的积累，就需要加大氟离子的用量来起到络合沉降作用，所以目前应加大含氟离子添加剂的用量。

各槽工艺参数设定如下：

（1）热水洗、预脱脂游离碱度设定为（14-16） pt，脱脂游离碱度设定为（13-15）t pt。

（2）温度为（45-48）℃（热水洗/预脱脂/脱脂）。

（3）表调工序对镀锌板磷化膜发花问题影响不明显不做调整。

（4）磷化槽现有加料比例不变，保持槽液各离子平衡。

（5）目前每天每天补加（25-50）Kg含有氟离子磷化液添加剂。